金属离子迁移现象

一、金属离子迁移的定义和分类

   1、金属离子迁移的定义

   在电极间由于吸湿和结露等作用，吸附水分后加入电场时，金属离子从一个金属电极向另一个金属电极移动，析出金属或化合物的现象称为离子迁移。

   离子迁移现象起因于一种与溶液和电位等相关的电化学现象，整个迁移过程可分为：阳极反应（金属溶解过程）→金属离子的移动过程→阴极反应（金属或金属氧化物析出过程）。特别是在金属溶解过程中，在钎料等金属中加入其他成分金属所组成的合金材料，由于两种金属表面结构状态的不同，导致钝态膜的形成位置及电极电位的溶解特性不同。

   有些学者指出：电化学可靠性主要由免清洗产品的残留助焊剂对电迁移的抵抗力和树枝晶生长的抵抗力所决定。在使用免清洗助焊剂的产品中，焊接后残留的助焊剂会留在PCB上。在产品的服役过程中，导致表面绝缘电阻下降。如果出现电迁移和树枝晶生长，就可能由于在导体之间出现短路而造成严重的失效。

   2、金属离子迁移的分类

   金属离子迁移根据其发生形态可分成枝晶生长（Dendrite）和导电阳极细丝（CAF）两大类。所谓的枝晶就是根据PCB的绝缘表面析出的金属或其氧化物呈树枝状而命名的，如Ag的迁移现象。而CAF则是根据沿着PCB的绝缘基板内部的玻璃纤维，析出的金属或其氧化物呈纤维状延伸而命名的。

二、Ag离子迁移现象

   1、Ag离子迁移现象的发现

   （1）Ag离子的迁移现象是1954年由美国贝尔研究所的D.E.YOST把它作为PCB的一个问题提出来的。在该报告中介绍了在电话交换机或电子计算机等所使用的端子上的Ag，在绝缘板上溶解析出，由离子电导使绝缘遭到破坏的案例。

   在PCBA上应用Ag的场合如下：

   ① PCB上的印制导线及图形采用电镀或还原镀工艺涂敷的Ag层；

   ② 引线和端子采用Ag镀层的元器件；

   ③ 为改善PCB导体的外观、可焊性和导电性等为目的的Ag镀层；

   ④ 含Ag的钎料。

   特别是在场合③的情况下，Ag不只是覆盖在导体的表面，而且在导体的侧壁也有附着。而这在PCB上留下了日后Ag迁移的危险隐患。

   （2）离子迁移发生过程可分为：

   ●阳极反应（金属溶解）；

   ●阴极反应（金属或金属氧化物析出）；

   ●电极间发生的反应（金属氧化物析出）。

   电子材料的离子迁移是由与溶液和电位有关的电化学现象所引起的，与从金属溶解反应、扩散和电泳中产生的金属离子移动反应及析出反应有关。特别是在高密度组装的电子设备中，材料及周围环境相互影响导致离子迁移发生而引起电特性的变化，已成为故障的原因。

   金属离子的迁移现象，最典型的是Ag离子的迁移。

   2、Ag离子的迁移机理

   1）Ag离子迁移发生的条件

   在PCB上含Ag的电极间由于吸湿和结露等作用吸附水分后再加入电场时，金属Ag从一个电极向另一个电极移动，析出Ag或化合物的现象称为Ag离子迁移。显然Ag离子迁移发生的前提是：

   （1）必须在两电极间的绝缘物表面或内部存在着导电性或导电的湿气薄膜；

   （2）在两电极间施加了直流电压。

   2）Ag离子迁移发生机理和阳极反应

   Ag离子的迁移是电化腐蚀的特殊现象。它的发生机理是当在绝缘基板上的Ag电极（镀Ag引脚或镀Ag的PCB布线）间加上直流电压时，当绝缘板吸附了水分或含有卤素元素等时，阳极被电离，如图1所示。

图1 Ag离子迁移机理

   水（H2O）在电场作用下被电离：

   H2O⇄OH-+H+

   H+移向阴极从阴极上获得电子变氢气（H2）向空间逸放掉，而OH-则返向移向阳极，把阳极银溶解形成氢氧化银，其化学反应式为

   Ag⇄Ag++e（氧化反应）

   Ag++OH-⇄AgOH（还原反应）

   由电化学反应生成的AgOH是不稳定的，很容易和空气中的氧或合成树脂中的基团反应，在阳极侧生成氧化银。

   2AgOH⇄Ag2O+H2O

   假如阳极侧不断地被溶蚀，氧化银不断地成长，直到抵达阴极时，便从阴极侧被还原而析出Ag，其反应如下：

   Ag2O+H2O⇄2AgOH⇄2Ag++2OH-

   由于上述反应是不断循环的，故Ag2O不断地从阳极向阴极方向成树枝状生长，Ag2O在阴极不断地被还原而析出Ag。

   Ag的迁移现象不仅沿着绝缘基板的表面发生，而且也会沿着基板的厚度方向发生，如图2所示。

图2 Ag离子沿厚度方向迁移

图3 Ag离子沿表面及厚度方向的迁移现象

   3）影响因素

   （1）Ag离子的迁移状态随有机绝缘板上的分解物的种类，施加的直流电压的大小，水的纯度，处理的温度、湿度等的不同而不同。

   （2）迁移现象的发生，还受电极间存在的一些特定离子的影响，如存在Cl-、Br-、I-、F-等卤素离子时，迁移现象的发生将变得更容易。作为洗净剂的有机化合物也能促进迁移现象的发生，如图4所示。

图4 迁移还受电极间存在的一些特定离子的影响

   （3）如果从材料角度来分析离子迁移，如钎料那样在金属中添加其他成分后形成合金材料，这时不同金属的金属间化合物的形成位置、稳定性及电极电位等多种因素相互影响，产生的原因更加复杂。

   （4）由离子迁移发生速度较快的Ag及Cu生成稳定化合物（Ag3Sn、CuxSnx），无铅钎料合金Sn3.5Ag和Sn0.8Cu的耐迁移特性与Sn的溶解特性相关。与SnPb钎料合金比较，在高Sn的无铅钎料中，因为Sn形成了稳定的钝态膜，故无铅钎料的耐离子迁移性高。但是，Sn的钝态膜受环境条件的影响，其稳定性也有丧失的可能。

   3、Ag迁移现象对可靠性的危害

   1）是设备工作失常的潜在隐患

   电子材料的离子迁移是由与溶液和电位有关的电化学现象所引起的，与从金属溶解反应、扩散和电泳中产生的金属离子移动反应及析出反应等有关。特别是在高密度组装的电子设备中，材料及周围环境相互影响导致离子迁移发生，引起电特性的变化而成为故障的原因。

   2）绝缘电阻劣化

   Ag离子迁移对PCB绝缘性能的危害。日本学者纲岛通过在酚醛纸积层PCB上的Ag电极上施加250V直流电压，在40℃、90%RH的环境放置24h，测试得到绝缘电阻的劣化情况，如图5所示。

图5 Ag导体的迁移和绝缘电阻

   3）是引发灾难性事件的潜在因素

   随着Ag迁移过程的发展，黑褐色的 Ag2O不断朝向阴极侧生长，而在阴极侧不断被还原出来的Ag反过来自阴极向阳极生长发展，如图6所示。

图6 Ag从阴极向阳极方向成树枝状生长

   由阳极向阴极生长的Ag2O和由阴极还原向阳极迁移生长的Ag，当它们未接触之前，电路工作尚能维持很好的稳定状态。然而，树枝状Ag2O和还原Ag的枝晶不断生长，它们之间一旦相接触，便会在该处产生瞬间的局部过电流（短路电流）而将其熔断，于是绝缘电阻又恢复到发生短路前的状态。就这样Ag的还原生长与短路熔断反复进行，便导致对应的绝缘板面局部炭化，而使其处于持续的电短路状态，造成永久性破坏甚至使基材燃烧起来。

三、导电阳极细丝（CAF）现象

   导电阳极细丝是另一种由于电化学反应导致的失效类型。它是在20世纪70年代由贝尔等实验室的研究人员发现的。这种失效模式是PCB内部的一种含Cu的丝状物从阳极向阴极方向生长而形成的阳极导电性细丝物，简称CAF。扫描电镜的能谱分析（SEM/EDS）显示CAF中含有Cu和Cl等元素，如图7所示。

图7 CAF扫描电镜的能谱分析（SEM/EDS）

   1、CAF的生长机理及危害

   贝尔实验室的研究人员详细描述了CAF的形成和生长机制。即首先是玻璃-环氧接合的物理破坏。然后，吸潮导致玻璃-环氧的分离界面中出现水介质，从而提供了电化学通道，促进了腐蚀产物的输送。

   图8所示是带有CAF的PCB横截面，其中白色区域表示含铜导电丝，它正沿着环氧树脂/玻璃纤维界面生长。

图8 CAF沿着环氧树脂/玻璃 纤维界面生长的截面图

   特别是在无铅焊接中的高温，可能损坏玻璃纤维和环氧树脂本体之间的接合，导致玻璃纤维增强的树脂中键合的物理性能下降和分层。湿气和离子污染物就可以沿着玻璃纤维和环氧树脂的间隙迁移和渗透，成为一条化学通路。当施加电压后，将会有电化学反应发生。导电阳极细丝的生长最终将阴极、阳极连接起来而导致两极短路，引发灾难性失效，如图9所示。

图9 由CAF造成电源和 地之间短路而导致的失效

   2、对CAF生成因素的控制

   由于CAF是由铜丝沿着玻璃纤维或树脂接口部迁移形成的，它会在相邻的导体间产生内部的电气短路，这对高密度PCB组装来说是一个严重问题，更高的再流焊接温度会导致该问题更易发生。因此，加强对影响CAF因素的控制，是抑制CAF危害的有效手段。

   （1）随着电子产品体积减小及PCB安装密度的提高，导体之间间距的缩小，从而增大了导电阳极细丝导致失效的可能性。为了减小导电阳极细丝导致的失效概率，吸潮、离子污染、玻璃纤维和环氧树脂之间的黏结等都是需要控制的关键因素。

   （2）基材种类对CAF生成的影响最大。因此，正确选择好基材的类型特别重要。根据有关资料，对不同的PCB基材形成CAF的敏感性程度排序如下：

   MC-1＞Epoxy/Kevar＞FR-4＞≈PI＞G-10＞CEM＞CE＞BT

   PCB Interface Science（Goleta，CA）通过引入硅烷开发了一种很有前途的减缓技术，可使密度和玻璃纤维的硅烷外壳一致性达到最大。更好的一致性可以使玻璃纤维和树脂接合得更加紧密，从而减小CAF发生的可能性。

   （3）导体结构也是构成CAF形成敏感性的重要因素，如图10所示。

   孔到孔的结构最易形成CAF，这是因为电镀通孔孔壁与各层玻璃纤维都直接接触。焊盘到焊盘的结构最不易形成CAF。其他结构形成CAF的难易程度是介于上述二者之间的。

图10 导体结构对CAF的影响

   （4）电压梯度的影响。电压梯度是CAF形成敏感性的另一个重要因素，通过电压和间距对CAF形成的敏感性影响的研究，可确定平均失效寿命MTTF。

   （5）PCB存储和使用及环境湿度的影响。J.A.Augis等人的研究表明，CAF的形成存在一个临界湿度值，湿度低于临界值时，就不会出现。相对湿度的临界值与工作电压和温度有关。PCBA吸潮可能发生在用户服役寿命的任何时刻。因此，运输或储藏的过程十分关键，因为这时组件可能经历很严苛的环境条件。